第４１卷第２３期２０１３年１２月广州化工ＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶ０１．４１Ｎｏ．２３Ｄｅｃｅｍｂｅｒ．２０１３微乳法制备纳米二氧化钛及结构表征张兵兵１，李俊峰１’２（１漯河兴茂钛业股份有限公司，河南摘漯河４６２０００；２漯河市环境监测中心站，河南漯河４６２０００）要：以硫酸法钛白粉生产中间产物偏钛酸为原料，采用微乳法制备纳米二氧化钛粉体，研究表面活性剂加入量、沉淀ｎｍ。剂加入量对颗粒粒径的影响，采用透射电镜（ＴＥＭ）对颗粒的形貌进行表征，及ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对制备颗粒的晶相成分进行分析。结果表明：制备的二氧化钛粉体晶型良好，粉体颗粒分布均匀，粒径为２０～６０关键词：微乳液法；纳米二氧化钛；偏钛酸中图分类号：ＴＢ３８３，ＴＦｌ２３文献标识码：Ａ文章编号：１００１—９６７７（２０１３）２３—００６９—０３ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＮａｎｏｍｅｔｅｒＴｉ０２ＰｏｗｄｅｒｂｙＭｉｃｒｏ——ｅｍｕｌｓｉｏｎＭｅｔｈｏｄＪｕｎ一声ｎ９１’２４６２０００，Ｃｈｉｎａ）ａｓＺＨＡＮＧＢｉｎｇ—ｂｉｎ９１，ＬＩ（１ＬｕｏｈｅＸｉｎｇｍａｏＴｉｔａｎｉｕｍＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，ＨｅｎａｎＬｕｏｈｅ４６２０００；２ＬｕｏｈｅＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇＣｅｎｔｅｒＳｔａｔｉｏｎ，ＨｅｎａｎＬｕｏｈｅＡｂｓｔｒａｃｔ：ＮａｎｏｍｅｔｅｒＴｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｍｅｔｈｏｄｂｙｍｅｔａｔｉｔａｎｉｃａｃｉｄＴｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｄｄｉｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔａｄｄｉｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｏｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗａｓｔｈｅｒａｔｉｏｏｆａｎａｔａｓｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ａｎｄＴｉ０２ｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙＸ—ｒａｙｉｎ２０～ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ）．Ｒｅｓｕｌｔｓ６０ｎｍ．ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｅｐａｒｅｄＴｉ０２ｈａｄｆｉｎｅｐｏｗｄｅｒ，ａｎｄｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｉｚｅｄｗｅｒｅＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏ—ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｎａｎｏｍｅｔｅｒＴｉ０２；ｍｅｔａｔｉｔａｎｉｃａｃｉｄ由于纳米ＴｉＯ：具有较好的热稳定性、化学稳定性和优良的光学、电学及力学特性，使其在催化剂载体、吸附剂、紫外线吸收剂、功能陶瓷及气敏传感器元件等诸多领域具有广泛和潜在的应用前景¨。２１。目前制备纳米ＴｉＯ，的方法主要有水解法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法以及微乳液法等，而微乳液法制备的微粒具有均匀稳定，大小可控的优点＂。ｏ。微乳液法是２０世纪８０年代发展起来的一种制备纳米粒子的有效途径∞Ｊ，该方法是以微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过人为控制微反应器的大小及其它反应条件，可以获得粒径可控、分散性良好的球形粒子。本文以环己烷、曲拉通Ｘ一１００、正己醇、水形成的油包水（Ｗ／Ｏ）型微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器，通过微反应器中的钛盐和沉淀剂发生反应，制备高质量超细二氧化钛粉体，并对其结构进行表征。１１．１化学试剂有限公司；曲拉通Ｘ一１００（分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司；磁力搅拌器（８５—１），上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；自动恒温控制马弗炉（ＳＸ２—５—１２Ａ），上海嘉展仪器设备有限公司；离心机（ＴＤＺ４Ａ—ＷＳ），湘麓离心机仪器有限公司：１．２分析方法利用ＪＥＭ—ＩＯＯＣＸＩＩ透射电子显微镜（日本电子公司）对样品的粒径、形貌进行分析；用ＸＲＤ一６１００Ｘ射线衍射仪（日本岛津公司）对样品的晶相进行分析。１．３实验原理本实验采用偏钛酸为前驱体制备纳米ＴｉＯ：，由于制备过程中水的表面张力较大，且ＴｉＯ：表面含有丰富的一ＯＨ，易形成氢键，在氢键的作用下颗粒间形成接枝现象而引起颗粒的团聚，因此选择油包水型（Ｗ／Ｏ）微乳液。在油包水型微乳液中，水相被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微小的“水池”，“水池”尺度小且彼此分离，其大小可控制在１０～１００Ｂｉｎ之间，均匀的分散在油相中，此时的“水池”是很好的反应环境，“水池”形状为规则的球形。当在搅拌条件下向此微乳体系中加入沉淀剂，发生“水池”内物质的交换，引起“水池”内发生化学反试验部分主要试剂及仪器无水乙醇（分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司；正己醇（分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司；氨水（分析纯），天津科密欧化学试剂有限公司；环己烷（分析纯），天津科密欧作者简介：张兵兵（１９８３一），女，硕士研究生，主要从事陶瓷功能材料开发及应用。通讯作者：李俊峰（１９６５一），男，高级工程师，主要从事化工工艺设计及研究。万方数据７０广州化工２０１３年１２月应并生成产物粒子。因为试剂完全被限制在分散的纳米级“水池”中，“水池”的形状和大小是固定的，产物粒子的生成局限在微乳液的“水池”内部，形成产物粒子的大小和形状由“水池”的大小和形状决定，致使反应生成的沉淀是单颗粒的球形二氧化钛，然后经过洗涤、抽滤、煅烧、研磨等工艺，得到产品为球形的纳米二氧化钛颗粒。本实验以环己烷为油相，曲拉通Ｘ一１００为表面活性剂，正己醇为助表面活性剂，氨水为沉淀剂。不明显，但晶核快速生长，颗粒的粒径增大；当氨水加入量过多时，生长的粒子表面吸附大量氢氧根离子，离子间的相互排斥作用限制沉淀粒子间相互聚合的倾向，因此加入过量的氨水，沉淀颗粒的粒径变化并没有多大。表ｌＴａｂｌｅｌ氨水加入量对纳米二氧化钛粒径的影响７ｒｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａｍｍｏｎｉａａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ氨水加入量／ｍＬ５１０１５２０粒径／ｒｉｍ２５．７４０．３５２．４５３．１１．４实验步骤取４ｇ偏钛酸于１００ｍＬ烧杯中，然后向１００ｍＬ烧杯中加入２．５ｍＬ浓硫酸至偏钛酸完全溶解形成偏钛酸溶液；取５０ｍＬ环己烷、１５ｍＬ正己醇、２５ｍＬ曲拉通Ｘ一１００于２００ｍＬ烧杯中，快速搅拌形成透明溶液，将配置好的偏钛酸溶液缓慢滴加到透明溶液中，边加边搅拌，透明溶液由透明状转向半透明状，此时微乳液已经形成；然后一次性向溶液中注入１０ｍＬ氨水，立即有胶状的乳白色沉淀生成。把悬浮液转入离心试管中，以４０００ｒ／ｍｉｎ离心３０ｍｉｎ，倒去上层清液，在ｐＨ＜２的条件下用去离子水洗涤三次，然后再用无水乙醇和去离子水的混合液离心洗涤四次后，在高温下焙烧，最后将产物研磨。２．３煅烧温度及煅烧时间对晶相的影响由表２可以看出，在６００℃条件下煅烧时，随着煅烧温度的提高，锐钛型含量增大，原因是未煅烧前的粉体主要为无定形，随着煅烧时间的增加，更多的粉体由无定形转变为锐钛型，而在７００℃和８００℃条件下，随着煅烧时间的增加，锐钛型的含量降低，主要是因为在高温下部分颗粒由锐钛型转变为金红石型；在相同的煅烧时间下，随着煅烧温度的提高，锐钛型颗粒的比例有所下降，也主要是发生了锐钛型向金红石型的晶型转变。表２煅烧温度及煅烧时间对二氧化钛晶相的影响Ｔａｂｌｅ２Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｎ２结果与讨论２．１表面活性剂浓度对粒径的影响在曲拉通Ｘ一１００／环己烷／正己醇／０．０３ｍｏｌ／Ｌ偏钛酸溶液中，在其他组分体积不变的条件下，改变曲拉通Ｘ一１００的加入量，考察表面活性剂浓度对制备的纳米二氧化钛粒径的影响，结果如图１所示。Ｅ５５ｃｒｙｓｔａｌｐｈａｓｅ妻笔嚣４０藿３５＊３０蚤２５图ｌＦｉｇ．１表面活性剂加入量对纳米颗粒粒径的影响ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｄｄｉｔｉｏｎＯｌｌｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ由图ｌ可知，随着表面活性剂加入量的增加，制备的纳米二氧化钛颗粒粒径先减小，后增加。纳米颗粒的粒径与微乳液的“水池”半径密切相关，“水池”半径是由水与表面活性剂之比决定＂。８Ｊ。随着表面活性剂加入量的增加，导致水和表面活性剂的摩尔比减少，使得微乳液“水池”的直径减少，导致“水池”内沉淀反应生成的二氧化钛粒子直径减小。但当水与表面活性剂的比值减少到一定程度，“水池”界面稳定性降低，反应时“水池”间相互碰撞时可能出现“瞬时液滴二聚体”致使生成的纳米粒子尺寸偏大。２．４电子显微镜分析结果图２是制备的纳米二氧化钛颗粒的透射电镜照片，从图上可以看出，制备的纳米二氧化钛颗粒分布均匀，形状为比较规则的圆形，粒径大约为２０一６０ｎｍ之间。释ｏ图２Ｆｉｇ．２２．２氨水加入量对粒径的影响实验按１．４中的步骤进行，仅改变氨水的加入量，实验结果见表１。本实验中氨水为制备纳米二氧化钛的沉淀剂，加入不同体积的氨水所制备的纳米粉体的粒径不同。因为在发生沉淀时生成新相，其中包括两个过程：首先是晶核的形成，其次是晶核的生长，这两个过程的相对速率决定了沉淀粒子的大小。当氨水加入量较少时，晶核大量的形成，但晶核的生长受到抑制，颗粒粒径较小；随着氨水加入量的增加，晶核的形成量增加并３Ｔｉ０２颗粒的透射电镜照片ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆＴｉ０２ｐａｒｔｉｃｌｅ结论利用水／环己烷／正己醇／曲拉通Ｘ一１００微乳体系制备的纳（下转第８ｌ页）万方数据第４１卷第２３期系反应温度在８０～９０℃范围较合适。２．１．５带水剂用量章书武等：１，６一己二醇二丙烯酸酯的合成８１３结论（１）以对甲苯磺酸和亚硫酸为催化剂，丙烯酸和１，６一己加入带水剂的目的是将生成的水以恒沸物的形式移出反应体系，以缩短反应时间，促使反应向产物生成方向进行，以提高产物收率。常用的带水剂有正烷烃、杂烷烃、环烷烃、芳香烃，其中芳香烃类溶剂大多为高毒物质且沸点较高，用作带水剂时反应体系温度较高，虽然提高了反应速率，但温度过高会导致目标产物色泽变深。因此，本反应选择环己烷作为带水剂（沸点８０．７℃）。在上述条件不变情况下，改变带水剂环己烷用量，考察了其对产物收率的影响，结果见图５。二醇为原料合成１，６一己二醇二丙烯酸酯的最佳反应条件为：酸醇比为２．５：１，催化剂用量（占原料总质量，％）为１．５％，带水剂用量（占原料总质量，％）为６５％，反应９０ｒａｉｎ，反应温度为８０～９０℃。（２）对最佳反应条件下合成的１，６一己二醇二丙烯酸酯分别进行了酸值、收率及色泽的测定，其结果为：酸值≤１ｍｇＫＯＨ／ｇ；收率≥９３．２５％；无色透明油状液体（ＡＰＨＡ≤６０）。参考文献［１］陈用烈，曾兆华，杨建文．辐射固化材料及其应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２：１９２．［２］［３］［４］［５］娄阳．１，６一己二醇二丙烯酸酯的合成［Ｊ］．石油技术与应用，２００９，２７（６）：５０８—５】０．田振英，唐恩柱．１，６一己二醇二丙烯酸酯（ＨＤＤＡ）的气相色谱分析［Ｊ］．合成技术与应用，２００８，２３（４）：５７—５９．张力．１，６一己二醇二丙烯酸酯的制备方法：ＣＮ，２００７１０１５１０６８．Ｘ［Ｐ］．２００９—６—２４．娄阳，黄集钺，杜玉如，等．强酸性正离子树脂催化合成ｌ，６一己二醇二丙烯酸酯［Ｊ］．石油技术与应用，２０１０，２８（６）：４９２—４９４．带水剂用量（占原料总质量），％图５带水剂用量对产物收率的影响Ｆｉｇ．５Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍａｓｓ；ｒａｔｉｏｏｆｄｅｈｙｄｒａｎｔｏｎ［６］周诗彪，柏源，张维庆，等．三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成研究［Ｊ］．化学试剂．．２０１０，３２（５）：４４８—４５０．［７］贺楚华，刘传湘，付仕福，等．双季戊四醇六丙烯酸酯的合成［Ｊ］．应用化工，２００３，３２（４）：４０—４２．［８］［９］李安梅．多元醇丙烯酸酯的制备和紫外光固化反应的研究［Ｄ］．东南大学，２００６．魏玉丽，王云普，常弱，等．季戊四醇四甲基丙烯酸酯的制备及表征［Ｊ］．西北师范：赶学学报：自然科学版，２００７，４３（５）：６３—６６．［１０］王媛．５一叔丁基连三甲苯的制备［Ｊ］．广东化工，２０１３，４０（５）：１５９—１６０．ｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄ由图５可知，当环己烷用量＞６５％，产物的收率虽然变化不明显，但随着带水剂用量的增大，造成反应体系浓度降低，反应速率减慢，使制备周期延长；而环己烷用量过少时，又会导致反应体系温度升高，引发副反应，造成产物收率下降，色泽变深。因此，本反应选择最佳的带水剂用量为６５％。（上接第７０页）米颗粒粒径为２０—６０ｎｍ之间，形状为规则的圆球形。随着微乳体系中水与表面活性剂用量比值的减小，制备的纳米颗粒的粒径先增大后减小，沉淀剂氨水的用量也对颗粒的粒径有一定的影响，在６００ｏＣ条件下煅烧３ｈ，制备的纳米二氧化钛基本全部转化为锐钛型，煅烧温度的提高将导致部分纳米二氧化钛由锐钛型转变为金红石型。参考文献［１］姚敬华，胡维，杨中民．纳米锐钛矿型Ｔｉ０２的溶胶一凝胶法制备及表征［Ｊ］．云南化工，２００３，３０（４）：１１—１４．［２］汪国忠，汪春昌，张立德，等．纳米ＴｉＯ：的制备和性能［Ｊ］．材料研究学报，１９９７，１１（５）：５２７—５３０．［３］ＴａｎｇＺＬ，ＺｈａｎｇＪＰｏｗｄｅｒａｔ１４ｊＫｉｍＣＳ，ＭｏｏｎＢＫ，ＰａｒｋＪＨ，ｅｔａ１．ＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｆＣｒｙａｔａｌＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｒｉ０２ｉｎＴｏｌｕｅｎｅｗｉｔｈＳｕｒｆａｅｔａｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＧｒｏｗｔｈ，２００３，２５７（３）：３０９—３１５．［５］徐如人，庞文琴，霍启升．无机合成与制备化学．２版［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００９：４０—４５．［６］ＫｉｍＥＪ，ＨａｈｎＳＨ．ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅａｎｄＰｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＴｉｔａｎｉａＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓＰｒｅｐａｒｅｄｉｎＮｏｎｉｏｎｉｃＷ／ＯＭｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１，３０３：２４—２９．［７］［８］王敏，王玉军，郭霖，等．用油包水型微乳液发法制备超细硫酸钡颗粒［Ｊ］．清华大学学报：自然科学版，２００２，４２（１２）：１５９４—１５９７．杨絮飞，黎维彬．在水／环己烷微乳体系中制备纳米级氧化锆微粒［Ｊ］．物理化学学报，２００２，１８（１）：５—９．Ｙ，ＣｈｅｎｇＺ，ｅｔａ１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮａｎｏｓｉｚｅｄＲｕｔｉｌｅＴｉ０２ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，ＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ２００３，７７（２）：３１４—３１７．万方数据微乳法制备纳米二氧化钛及结构表征
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作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：
张兵兵， 李俊峰， ZHANG Bing-bing， LI Jun-feng
张兵兵,ZHANG Bing-bing(漯河兴茂钛业股份有限公司,河南 漯河,462000)， 李俊峰,LI Jun-feng(漯河兴茂钛业股份有限公司,河南 漯河462000;漯河市环境监测中心站,河南 漯河462000)广州化工
Guangzhou Chemical Industry2013,41(23)
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