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发布时间：2022-04-23 10:13
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时间：2023-10-11 02:24
凝聚态，指由大量原子或分子以某种方式（结合力）聚集在一起，能够在自然界相对稳定存在的物质形态。普通物质在标准条件下存在固（晶）、液、气三态。从空间拓扑结构来看，固态材料的原子或分子的空间排列呈三维远程有序状；液态则只有近程有序，而无远程有序；气态既无近程有序，也无远程有序。与普通材料相比，高分子材料只有固、液两态而无气态（未曾加热到汽化已先行分解），但由于大分子链状分子结构的特殊性，其存在状态远比小分子材料更加丰富多彩，并更具特色。
高分子凝聚态结构也称超分子结构，其研究尺度大于分子链的尺度。主要研究分子链因单键内旋转和（或）环境条件（温度、受力情况）而引起分子链构象（Conformation）的变化和聚集状态的改变。在不同外部条件下，大分子链可能呈无规线团构象，也可能排列整齐，呈现伸展链、折叠链及螺旋链等构象。由此形成非晶态（包括玻璃态、高弹态），结晶态（包括不同晶型及液晶态）和粘流态等聚集状态。这些状态下，因分子运动形式、分子间作用力形式及相态间相互转变规律均与小分子物质不同，结构、形态有其独自的特点。这些特点也是决定高分子材料性能的重要因素。
按现代凝聚态物理的观点，高分子材料属于软物质（soft matter）或复杂流体（complex fluids），所谓软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，能作出显著响应和变化的那类凝聚态物质。从结构看，软物质在其柔软的外观下存在着复杂的相对有序的结构，其结构常介于固体与液体之间。一方面从宏观尺度看，它不象小分子晶体那样有严格的周期性结构，有时可能是完全无序的；另一方面在介观（mesoscopic）尺度下，它又存在一些规则的受约束结构，如结晶和取向，其晶态和非晶态常常是共存的。高分子材料另一个软物质特征是常常因结构的细微变化而引起体系宏观性质的巨大变异，如天然橡胶树汁是一种液态胶乳，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应（硫化），流动的胶汁就变成固态的具有高强度的橡胶材料，表现出奇异的高弹性质，这在低分子材料是不可思议的。
本节主要研究高分子材料的非晶态、结晶态、取向态和织态结构，讨论影响结构变化的因素及结构与材料性能、功能间的关系。
一、大分子间作用力
大分子中诸原子依靠化学键（主要是共价键）结合形成长链结构，这种化学键力为分子内作用力，也称主价键力。主价键完全饱和的原子，仍有吸引其他分子中饱和原子的能力，这种作用力称分子间作用力，称次价键力。分子间作用力有多种形式，它们具有不同的强度、方向性及对距离和角度的依赖性，是形成高分子多姿多彩凝聚状态的内在原因。
一般认为，分子间作用力比化学键力（离子键、共价键、金属键）弱得多，其作用能在几到几十kJ•mol-1范围内，比化学键能（通常在200-600kJ•mol-1范围内）小一、二个数量级。作用范围大于化学键（在几百pm范围内），称为长程力。不需要电子云重叠，一般无饱和性和方向性。
分子间作用力本质上是静电作用，包括两部分，一是吸引力，如永久偶极矩之间的作用力（取向力）、偶极矩与诱导偶极矩的作用力（诱导力）、非极性分子之间的作用力（弥散力）；另一是排斥力，它在分子间距离很小时表现出来。实际分子间作用力应是吸引作用和排斥作用之和。通称Van de Waals力，
除静电作用力外，分子间作用力还包括一些较弱的化学键作用，这种作用有饱和性和方向性，但作用能比化学键能小得多，键长较长。这类作用主要有氢键、分子间配键作用（如π—π相互作用、给体—受体相互作用等）及憎水相互作用等。
氢键是高分子材料中一种最常见也最重要的分子间相互作用。氢键的本质是氢分子参与形成的一种相当弱的化学键。氢原子在与负电性很大的原子X以共价键结合的同时，还可同另一个负电性大的原子Y形成一个弱键，即氢键，形式为X―H…Y。氢键的强度一般在10～50 kJ•mol-1，比化学键能小，比Van de Waals力大。键长比Van de Waals半径之和小，但比共价半径之和大得多。表3-5给出常见的一些氢键及其键能、键长。
表3-5 一些氢键的键能和键长
氢键 化合物 键能/kJ•mol-1 键长（x-y）/pm
F―H…F
O―H…O
N―H…F
N―H…N 气体（HF）2
固体（HF）n，n＞5
水
冰
CH3OH，CH3CH2OH
（HCOOH）2
NH4F
NH3 28.0
28.0
18.8
18.8
25.9
29.3
20.9
5.4 255
270
285
276
270
267
268
338
氢键与Van de Waals力的重要差别在于有饱和性和方向性，每个氢在一般情况下，只能邻近两个电负性大的原子X和Y。但氢键的形成条件不象共价键那样严格，键长、键角可在一定范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。
图3-12 尼龙分子间的氢键和纤维素分子内的氢键
在同系物中，分子间的次价键随分子量增大而增多。高分子的分子量一般是巨大的，因此分子间的次价键力之和相当大，往往超过主链上的化学键力，在形成高分子材料凝聚态和决定材料基本性质方面起关键性作用。
以聚乙烯为例，若其分子量在十几万以上，有上千个结构单元，设每个结构单元与其他结构单元间的相互作用能为4 kJ•mol-1，则大分子链间的次价键力的总和在几千kJ•mol-1以上，这比任何一种主价键能都大得多。当高分子材料受外力作用发生破坏时，往往不是分子链间先发生滑脱，而是个别分子链的化学键因承受不住外力作用先断裂，由此引发材料破坏。
大分子间作用力通常采用内聚能密度（CED）来表示。内聚能是指把1mol液体或固体的分子分离到分子引力以外范围所需要的能量，大致相当于恒容下的汽化热，单位为kJ•mol-1或cal•mol-1。单位体积物质的内聚能称内聚能密度，单位为kJ•m-3或cal•m-3。
内聚能密度 （3-20）
式中 —内聚能； —摩尔汽化热； —转化成气体时所作的膨胀功； —摩尔体积。
内聚能密度是描写分子间作用力大小的重要物理量。高分子材料许多性质，如溶解度、相容性、粘度、形变模量等都受分子间作用力的影响，因而都与内聚能密度有关。内聚能密度也是决定高分子材料玻璃化转变温度的重要物理量。
表3－6 部分线型聚合物的内聚能密度
聚合物 内聚能密度/ MJ•m-3 聚合物 内聚能密度/ MJ•m-3 聚合物 内聚能密度/ MJ•m-3
聚乙烯
聚异丁烯
天然橡胶
聚丁二烯 259
272
280
276 丁苯橡胶
聚苯乙烯
聚甲基丙烯酸甲酯
聚醋酸乙烯酯 276
305
347
368 聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二酯
尼龙－66
聚丙烯腈 381
477
774
992
对于低分子材料，只要测定汽化潜热，就可求出内聚能密度。对于高分子物质，由于不存在气态，不能用汽化方法求内聚能密度，只能用间接方法，如采用溶涨平衡法或溶解度参数法（后详）来测量。
表3-6列出部分线型聚合物的内聚能密度。由表可见，分子链上有强极性基团，或分子链间易形成氢键的高分子，如聚酰胺、聚丙烯腈等，分子间作用力大，内聚能密度高，材料有较高的力学强度和耐热性，可作为优良纤维材料。内聚能密度在300 MJ•m-3以下的多是非极性高分子，由于分子链上不含极性基团，分子间作用较弱，加上分子链柔顺性较好，使这些材料易于变形，富于弹性，可作橡胶使用。内聚能密度在300～400 MJ•m-3之间的聚合物，分子间作用力居中，适于作塑料。由此可见，大分子间作用力的大小对材料凝聚态结构和材料的性能、用途有直接的影响。
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